聚合物加工过程中影响降解的因素

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　　聚合物结构的影响
　　加工过程时提供的能量等于或大于聚合物中共价键的键能时容易引起降解。聚合物的键能的大小关系如下所示。
　　主链上：伯碳>仲碳>叔碳>季碳;单键>双键>三键。
　　侧链上：极性大，分布规整的取代基稳定性好。
　　主链上含有芳香环、饱和环和杂环聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性好。
　　大分子链上含有如下碳-杂链结构时稳定差(键能弱、对水、酸、碱等敏感)。
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　　温度的影响
　　在加工温度下，较不稳定的分子结构最先分解，只有在过高的温度和过长的加热时间才会引起其它分子的降解。仅仅由于过热引起的降解成为热降解，热降解为游离基连锁降解。热降解的速度随温度升高而加快，可以表示为：
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　　氧的影响
　　加工过程中空气的氧在高温下和聚合物发生反应，生成过氧化结构，过氧化结构键能较弱、极不稳定。过氧化结构的活化能较低，容易形成游离基使降解反应大大加速。通常把空气存在下的热降解称为热氧降解。
　　热氧降解机理为大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定过氧化物，当过氧化物分解形成初始游离基后，即开始降解的连锁反应过程。
　　聚合物的结构不同热氧降解的速度和降解产物也不一样。饱和聚合物热氧降解的速度低于不饱和碳链聚合物。同时热氧降解的速度也与氧含量、温度和受热时间有关。氧含量越高、温度越高、受热时间越长，聚合物的热氧降解越严重。
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　　应力的影响
　　在剪切作用下，聚合物的大分子键角和键长改变并被迫产生拉伸变形，当剪应力的能量超过大分子键能时，会引起大分子断裂降解，降解的同时聚合物结构和性能发生相应的变化。这种在单纯应力作用下引起的降解称为力降解(机械降解)。
　　聚合物加工过程中很少有单纯的力降解，往往是应力和热、氧等几种因素共同作用加速了整个降解过程。力降解和热降解有相似的降解规律，即都是游离基连锁降解过程。增大剪应力或剪切速度、大分子断裂活化能降低，降解反应速度常数增大，降解速度增大。一定大小的剪切应力只能使聚合物大分子断裂到一定长度。
　　温度对力降解的影响：温度低，聚合物较“硬”，黏度高、流动性小，受剪切作用强烈，分子量降低幅度大。温度升高，聚合物变“软”，黏度降低、流动性提高，剪切效率下降，分子量降低值变小。
　　聚合物结构对力降解的影响：聚合物的化学结构和所处的物理状态对力降解的效率有所影响，分子中含有不饱和双键和分子量较高的聚合物对力降解敏感，聚合物中引入增塑剂和溶剂时力降解的效果变小。
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　　水分的影响
　　微量水分在加工温度下有加速聚合物降解的作用，主要发生于聚合物大分子的碳-杂原子键上，水引起该键断裂，并于断裂的化学键相结合，氢离子和氢氧根离子的存在能加速水解速度，酸和碱是水解过程的催化剂。含有酯基、醚键、酰胺键等官能团的聚合物特别容易水解。降解产物的分子量和结构与发生降解的位置有关。